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影响合成树脂乳液透明度和光泽因素的探讨

发布时间:2021年08月18日    点击:[0]人次

影响合成树脂乳液透明度和光泽因素的探讨

乳液的研究与开发始于20 世纪30 年代,自1953 年用乳液聚合法合成涂料用丙烯酸酯乳液以来,丙烯酸酯乳液胶膜以其耐水性、耐碱性、耐候性,保光性等优良性能应用在许多领域( 建筑、草席、织物、藤器、水性木器漆等) 。

早期合成的丙烯酸酯乳液粒径粗、粒径分布宽、光泽低。只能供无光内墙和外墙涂料的制备,不能满足对半光、有光涂料的性能的要求中国机械网okmao.com。随着技术的发展,表面活性剂的合理搭配、合成工艺的改进,现在人们已经能够自如地掌控产品的粒径,乳胶膜的光泽可达80%以上,能满足涂料在上述诸多领域的应用要求。

对于如何合成丙烯酸酯乳液的报道很多,但关于影响乳胶膜透明度和光泽的因素的集中探讨的报道却很少,鉴于此,本文对如何提高合成树脂乳液涂膜的透明度和光泽作一个初步探讨。

1 实验部分1. 1 原料和仪器

去离子水: 自制; 丙烯酸丁酯( BA) 、甲基丙烯酸( MAA) 、甲基丙烯酸甲酯( MMA) : 工业品,北京东方化工厂; 苯乙烯( St) : 化学纯,路桥化工市场; 过硫酸铵( APS) 、碳酸氢钠、氨水( 28%) : 工业品,路桥化工市场; 消泡剂、WL - 3 防腐剂: 上海众达化工贸易有限公司; 辛基酚聚氧乙烯醚( OP - 10) 、十二烷基硫酸钠( SDS) : 上海赛福化工贸易有限公司。XGT 台式镜向光泽度计: 天津信光科技开发公司。

1. 2 实验步骤1. 2. 1 苯丙乳液

在带有搅拌器、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入部分水、引发剂、乳化剂和单体,开始搅拌,水浴加热,当温度上升到75 ℃左右时,停止加热,任其自然升温到88 ℃左右时,待其自然降温至83 ~ 85 ℃时保温10 min 后开始滴加第一部分单体预乳化液及引发剂溶液,1. 5 h 左右滴完,然后接着滴加第二部分单体预乳化液和引发剂溶液,1. 5 h 左右滴完,滴完后保温30 min,补加少量引发剂溶液,保温30 min。降温、调pH、加入消泡剂、防腐剂,出料。

1. 2. 2 单体转化率的测定

在聚合反应完成后,用胶头滴管吸取一定量的乳液加到已称质量的锡箔容器中,滴入2% 的对苯二酚水溶液,在115 ℃的烘箱中烘干至恒质量,按式( 1) 计算转化率。

M = ( m1 - m2 ) /( m3 × T) × 100% 式( 1)

M—转化率,%; m1—烘干后质量,g; m2—锡箔质量,g;m3—乳液质量,g; T—理论固体分,%。

1. 2. 3 凝聚物凝聚率的测定

待聚合反应结束后,将乳液用100 ~ 120 目的网布过滤,将滤布上的滤渣、反应瓶及搅拌上的凝聚物收集在一起,用清水冲洗干净,然后放在已称质量的称量瓶中,置于烘箱中,于115 ℃左右烘干到恒质量。凝聚率按式( 2) 计算。

m = ( m4 - m5 ) /m6 × 100% 式( 2)

m—凝聚率,g; m4—烘干后的凝聚物,g; m5—称量瓶的质量,g; m6—单体的总量,g;

1. 2. 4 光泽和透明度的测试

光泽: 按GB/T 9754—2007《色漆和清漆不含金属颜料的色漆漆膜之20°、60°、85°镜面光泽的测定》。

透明度: 在玻璃板上,制备100 μm 湿膜,常温干燥,目测。

1. 2. 5 耐水性的测定

耐水性按GB/T 4893. 1—2005 规定进行。

2 结果与讨论2. 1 性能检测

合成树脂微乳液的性能检测结果见表1。

合成树脂微乳液的性能指标

2. 2 合成树脂乳液性能的影响因素2. 2. 1 乳液单体含量对乳液透明度和光泽的影响

乳液单体用量对乳液透明度和光泽的影响见表2。

单体含量对乳液透明度和光泽的影响

从表2 可以看出,随着乳液单体浓度的增加,乳液的外观由蓝光、半透明至乳白微透,效果变差; 胶膜的透明度也在下降; 胶膜的光泽在单体浓度为38. 4%时最高。

这是因为在单体浓度低时会造成一些乳胶粒核无法得到足够的单体,让乳胶粒径增大,至使生成的聚合物粒径较小,乳液的外观、透明度较好,但单体浓度低时,也会造成乳液固体分偏低,使胶膜的丰满度不高,光泽下降;

当单体浓度为50. 8%时,由于这时的单体用量增加,则粒子吸附单体,使粒径增大的概率增加,乳胶粒径也随着增大,这时的粒子处于非稳定状态,易发生相互碰撞而形成较大的粒子或产生絮凝物,使乳液的外观、透明度、光泽下降。

实验证明: 当乳液的单体浓度为38. 4%左右时乳胶膜的透明度和光泽较好。

2. 2. 2 乳化剂对乳液透明度和光泽的影响

在乳液聚合体系中,乳化剂虽然不直接参加反应,但它是最重要的组分之一。乳化剂的种类和浓度将直接影响引发速率及链增长速率,同时也会影响与乳液性质有关的乳胶粒浓度、乳胶粒的粒径及粒径分布等。

阴离子表面活性剂对电解质的化学稳定性差,生产的乳胶粒的粒度小,乳液稳定性好,聚合过程不易产生凝胶。非离子表面活性剂对电解质的化学稳定性良好,但聚合反应速度较慢,所得微粒粒径较大,聚合过程易产生凝胶。

由于以上表面活性剂特点,本实验中采用阴离子乳化剂( SDS) 和非离子乳化剂( OP - 10) 进行复配。配方中先固定m( SDS) ∶ m( OP - 10) = 2∶ 1; m( MMA) ∶ m( St) ∶ m( BA) ∶ m( MAA) = 35. 1∶ 20. 8∶ 41. 1∶ 3. 0,引发剂占单体浓度的0. 7%。复合乳化剂用量( 占単体总量的质量分数) 对乳液胶膜透明度和光泽的影响见表3。

乳化剂用量对乳液透明度及光泽的影响

从表3 可以看出,当乳化剂用量较少时,乳液的稳定性降低,凝聚物增多,同时乳液的转化率、外观、胶膜透明度、光泽等性能都较差,这是因为反应速率与乳化剂的量成正比,从而导致单体转化率不够,另一方面,乳化剂浓度较小时,乳化剂不足以将乳胶粒子全部包覆,反应体系不稳定,凝聚物较多,从而也影响到乳液胶膜的透明度和光泽。

随着乳化剂用量的继续增加,乳胶粒表面乳化剂的量增多,乳化剂在空间位阻和静电斥力的作用下,乳液体系的稳定性增加,凝聚物减少。同时,乳化剂用量的增加,有利于形成粒径更小、数量更多的乳胶粒,增加其捕获自由基的几率,从而提高聚合速率。

但当乳化剂用量较大时,耐水性变差,胶膜的光泽有所下降。这是因为当乳化剂亲水性较强,当乳液制成涂膜后,乳化剂会残留在干的胶膜中,影响胶膜的耐水性和光泽。综合各种因素,乳化剂的用量为单体量的3. 0% ~ 4. 8%为佳。固定乳化剂的用量为4. 0%,改变复合乳化剂比例,乳化剂比例对乳液胶膜透明度和光泽的影响见表4。

乳化剂比例对乳液透明度和光泽的影响

由表4 可以看出,随着阴离子乳化剂( SDS) 对非离子乳化剂( OP - 10) 比例的增大,乳液外观、透明度和光泽变好,凝聚物也明显下降,但继续增加阴离子对非离子乳化剂的比例,乳液的耐水性会下降,耐化学性能也会受到影响。因此,阴离子乳化剂( SDS) 与非离子乳化剂( OP - 10) 的质量比以2∶ 1为最佳。

2. 2. 3 引发剂用量对乳液透明度和光泽的影响

引发剂用量对乳液透明度和光泽的影响见表5。

引发剂用量对乳液透明度和光泽的影响

由表5 可以看出,引发剂用量少时,生成的自由基减少,不易引起聚合,乳胶粒的粒径增大,乳液胶膜的透明度和光泽下降。引发剂( APS) 的用量多时,形成的自由基增多,使聚合反应速率加快,聚合体系不稳定,同样也会影响到乳液外观、透明度、光泽。引发剂用量以单体量的0. 6% ~ 0. 8%为宜。

2. 2. 4 甲基丙烯酸( MAA) 对乳液透明度和光泽的影响

MAA 是功能性单体,可改善乳液的附着力和其他性能,固定其他组成不变,改变MAA 的量( 占单体总量的质量分数) ,其对乳液的影响见表6。

MAA 用量对乳液透明度和光泽的影响

从表6 可以看出,当MAA 加量少时,乳液的外观、透明度、光泽都不理想,凝聚物较多,随着MAA 加量的增加,由于MAA 的亲水性,其在乳胶粒的表面形成一层水化层,有效地阻止了乳胶粒子的碰撞、絮凝,从而使聚合体系得以稳定,生产的乳胶粒较小,从而使乳液的外观、透明度、光泽得以提高;

但进一步加大MAA 的量,在聚合结束后的调pH 阶段,因高聚物含有大量的羧基,随着中和反应的进行,羧酸根开始溶解于水,至使乳胶颗粒中蜷曲的分子伸展开来,同时由于氢键的作用,大量的水分子进入伸展层,减少了流动相的体积,使体系的黏性增大,乳胶粒子可移动的空间变小,在搅拌的作用下,乳胶粒子易凝聚、结块。且增大MAA 的量,会降低乳胶膜的耐水性,故MAA 的量在3. 5%左右较为适宜。

2. 3 温度对聚合反应的影响

当温度低时,引发剂分解产生的自由基减少,乳胶粒捕捉不到足够的自由基来引发单体聚合,反应速率慢、转化率低,乳胶粒径变大;当反应温度过高时,引发剂分解产生的自由基大大增加,反应速率加快,转化率提高,但温度过高会使乳胶粒表面的水化层变薄,乳胶粒运动速度加快,相互碰撞的几率增加,从面使乳胶粒径增大,絮凝物增多。

通过实验乳液聚合的温度在80 ~85 ℃时合成的乳液粒径较小,乳液透明度和光泽较高。

2. 4 加料方式对聚合反应的影响

聚合反应的加料速度和加料方式对乳液外观和粒径影响较大,在配方不变的情况下,采用半连续滴加单体液的方式所合成的乳液聚合较为稳定、粒径较细; 采用一次性加料的方式或滴加速度不均匀所合成的乳液,粒子较粗,凝聚物多。用其制成的胶膜透明度和光泽较差。

2. 5 搅拌速度对聚合反应的影响

搅拌速度的快慢也影响聚合反应和乳液的性能。当搅拌速度较慢时,乳化剂对单体的乳化程度降低,乳化剂不能很好地包覆乳胶粒,使体系分层、聚合反应不稳定,凝聚物增多。

当搅拌速度过快时,物料的乳化程度和分配比例发生变化,乳胶粒数目减少,粒径增大聚合反应速率降低,易产生凝胶。通过实验,当转速为150 ~ 200 r /min 时合成的乳液较为稳定,粒子较细,胶膜透明度和光泽较好。

3 结语

( 1) 采用单体预乳化工艺和半连续单体滴加方式合成了粒径较小( < 0. 1 μm) 的微细乳液,该乳液外观细腻、透明度高、光泽好。

( 2) 影响乳液聚合稳定和乳胶粒粒径的因素很多,单体的含量、乳化剂的品种与用量、引发剂和功能单体的用量以及反应温度等都影响着乳液聚合的稳定和乳胶粒径的大小。

( 3) 影响乳液透明度和光泽的主要因素是乳液粒径的大小,乳液粒径越小,其胶膜的透明度和光泽就越高,但同时必须考虑各种反应物料的配比及工艺流程,才能生产出综合性能优异的乳液产品。